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【摘要】介绍了H2S直接制酸的工艺过程，典型的工业装置，总结了WSA技术的特点，提出了转化冷凝新工艺。H2S是硫的主要资源之一，广泛存在于天然气、石油炼制、煤焦化、气化、硫酸钡的制造过程以及其他化工产品的生产中，由于H2S是有剧毒的气体，储存、运输多有不便，一个时期阻碍了直接制酸的发展，常常是从酸气中回收硫黄，再利用硫黄制酸，据1996年统计，全世界用H2S制硫黄32.9Mt/a，占硫黄总产量的87%，而H2S制硫黄通常用克劳斯法，其生产装置的建设投资及运行费都很高，高代价生产的硫黄，90%以上用于生产硫酸。1931年，苏联人阿杜罗夫和格尔涅提出了用H2S直接制硫酸的设想，后为德国某公司付诸实施，二战后得到了发展。1H2S直接制酸的工艺过程1.1  H2S的燃烧燃烧炉中1100～1200℃条件下，H2S与空气中的氧作用生成SO2和H2O。H2S+1.5O2==SO2+H2O+518.6KJ/mol   （1）高温燃烧气经余热锅炉冷却至300-350℃，一部分返回燃烧室以调节燃烧温度，将NOx生成控制在0.01%以内，其余送转化。大多数情况下用于制酸的原料气中含有H2、CO、烃，有时含有HCN、NH3等，燃烧时产生蒸汽，使燃烧气中水汽含量增加。在通入稍许过量空气条件下，使酸气中可燃组分完全燃烧的同时H2S全部转化为SO2。1.2  二氧化硫的氧化二氧化硫与氧分子直接反应的速度很慢，甚至在高温下都难察觉，工业生产中二氧化硫的氧化是在催化剂作用下实现的。                CatSO2+0.5O2=SO3+96.1KJ/mol         （2）工业上使用过的催化剂有氧化铁.铂催化剂，20世纪30年代起被钒催化剂取代。钒催化剂一般由6-8%的V2O5，9-13%的K2O，1%的Na2O，10-20%的SO3和50-70%的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、Al2O3、CuO及水分。产品呈圆柱状∮4.5-5.5mm，长5-15mm，或球形、环状或片状，起催化作用的是硫代钒酸钾。水蒸气浓度高的燃烧气进入转化器后，气相中的水分会吸附在催化剂上，由于催化剂表面硫酸的蒸汽压很低，SO3与水蒸气生成的硫酸会在比正常露点高的温度下冷凝到催化剂上，并溶解其中的硫代钒酸钾使催化剂失活。早期的硫化氢制酸系统中，入转化器前的原料气水蒸气含量要求0.1mg/m3以下，采取的技术措施是转化前设置干燥工序，这种在水汽浓度很低的干气氛中转化的叫干式催化法或干接触法。通常在填料塔中用93-95%的硫酸与燃烧气逆流接触完成燃烧气的脱水，也可在干燥前面设冷凝冷却器，除去燃烧中大部分水分，以减轻干燥塔的负荷，干燥气与高温转化气换热升温至420℃入转化器，在装有传统钒催化剂上将98%的SO2转化为SO3。20世纪30年代某公司开发了在湿气氛中将SO2转化为SO3的湿接触法。丹麦某公司开发的专门用于湿法接触工艺的VKWSA型催化剂是以硅藻土为载体，V2O5为活性组分的黄褐色多楞形，直径为10-12mm的拉西环、堆密度350-320kg/m3，起始活性温度370-380℃，温度430℃，最高耐热温度650℃，使用空速0.5KPa，不会因工艺气漏入管外造成设备腐蚀，冷却器上下管板衬聚四氟乙烯，其余5块支承管板及外壳未喷涂，不耐酸腐蚀。表3  主要工艺参数




冷凝器上管板鼓泡严重，可能是冷却空气鼓风机跳车后，未及时停运燃烧炉空气鼓风机，导致上管板管鼓泡。上管板温度130℃，正常运行时尾气温度110℃就紧急停车。④酸雾控制系统中找到了硅油加入量与酸雾量的关系曲线，按最佳加入量添加硅油，减少了尾气酸雾含量。⑤外运酸管用316L不锈钢材质作，抗蚀性强，运行中弯头部位多次泄露，该处宜设备用管线。⑥烟囱壁厚12mm，2012年8月测量最薄处仅5.8mm，除减少酸雾量外，还应控制好烟囱气体温度，通常尾气控制在90-110℃，冷凝器出口空气应在200℃以上。使混合气达160℃以上。3总结①用H2S直接制酸比先回收硫磺再用硫磺制酸更经济合理。②H2S的燃烧可借鉴克劳斯炉，硫黄焚硫炉的经验，因地制宜处理。③与干接触吸收成酸工艺相比，湿接触冷凝成酸工艺更简便易行，采用水冷却等温转化技术可取得更好的技术经济效果。④采用直接冷凝或间接冷凝成酸工艺，都能取得满意的结果。⑤WSA（Wet gas Sulphuric Acid）工艺流程短，设备少，投资省，能耗低，运行经济，操作管理简便灵活，不受原料来源及H2S浓度的限制，能达到各种环境排放标准的要求。硫回收率可达99.9%以上。⑥中石化某分公司是中国第一套WSA装置，能力60kt/a，处理量20000Nm3/h，入转化器燃烧气SO23.8%，O214.5%，H2O7.8%，CO21.5%，N272.4%，副产蒸汽2.002t/t酸，装置于2001年建成投产。随后又在多个石化采用了WSA技术，将来会有更多的炼厂采用WSA，从酸气中回收硫直接制取硫酸，不再用克劳斯法回收硫黄，再用硫黄制酸了。根据市场需要，也可以副产液体SO2或其它硫产品。WSA已在炼油、冶金、石化、煤焦化、气化、粘胶纤维等行业广泛应用，未来将会为更多领域创造效益，满足各种用户的不同需要。

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